アンモニアボランを用いての水素の製造

专利摘要:
アンモニアボランが次式：LnM−Ｘ（式中Ｍは鉄の如き卑金属であり、Ｘは陰イオン性の窒素−又はリン−基質の配位子又は水素化物であり、Ｌは中性の単座又は多座配位子である中性の補助配位子である）の触媒錯体と反応する時に水素（Ｈ2）を製造する。
公开号:JP2011516251A
申请号:JP2011503161
申请日:2009-04-02
公开日:2011-05-26
发明作者:シユレスタ，ロサン；セメルスバーガー，トロイ，エイ；ハミルトン，チヤールズ，ダブリュ；ベーカー，アール．トーマス
申请人:ロス アラモス ナショナル セキュリティ，リミテッド ライアビリテイ カンパニー；
IPC主号:B01J31-28

专利说明:

[0001] 本願は、参考のためこゝに挙げた2000年４月４日付けの標題「アンモニアボランを用いての水素の製造」の米国仮特許出願No.61／072,965号の権益を要求する。]
[0002] 本発明は米国エネルギー局によって授与された契約番号DEAC52−06NA25396の下に政府の支援で成された。政府は本発明の或る権利を有する。]
背景技術

[0003] 本発明は一般にアンモニアボランを用いての水素の製造に関し且つアンモニアボランを用いての水素の製造に有用である触媒錯体に関する。]
[0004] 水素貯蔵用の化学的な水素化物(hydrides)は、高圧水素タンク、吸収剤、吸着水素及び金属水素化物燃料に対する代用品として利用されつつある。化学的な水素化物は、自動車用途用の非発火性の、危険でない固体、スラリー化又は液体燃料として包装できる。次いで水素は調節した条件下で車内で且つ要求に応じてかゝる化学的な水素化物から発生できる。消費した燃料は次いで車内で又は車外で(on-board or off-board)再生できる。]
[0005] 水素の貯蔵材料は理想的には高い水素含量と低い分子量とを有する。19.6質量％の水素貯蔵能力を有するアンモニア−ボラン（H3NBH3）はかゝる用途に魅力的な材料である。アンモニアボラン分子は水素化(hydridic)原子とプロトン性水素原子との両方を含有する故に、80℃以上の温度では自発的にＨ2を失なう。H3NBH3は完全に脱水素でき、セラミックのＢＮを形成するが、500℃を超える温度が典型的には必要とされる。溶液中でのアンモニア−ボランの熱分解は当初環状オリゴマーのシクロトリボラザン（B3N3H12）及びボラジン（B3N3H6）を与える。B3N3H6は、アンモニアボランのテトラグリム溶液を単に加熱することにより３時間以上高収率で大規模にアンモニアボランから製造できる。ボラジンは同時にＨ2を発生しながら70℃程の低い温度で熱架橋できることも示された。]
[0006] H3NBH3から多量の水素を得ることができるが、この燃料を利用する低エネルギー（即ち最低限の熱投入）法は丁度開発されつゝあるに過ぎない。例えば貴金属触媒を添加することによりH3NBH3と関連ある種類のジメチルアミン−ボラン（HMe2NBH3）とからＨ2が室温で放出された。例えば、Rh（Ｉ）種を選択するとHMe2NBH3を脱水素カップル(dehydrocouple) して、環状ダイマー〔Me2NBH2〕2及び非環式アミノボランポリマーと共にＨ2を形成する。一般式H2RPBH3（Ｒ＝Ｈ，Ph）を有するホスフィン−ボランは金属触媒を用いて脱水素結合して非環式ポリマーを生成できる。]
[0007] 低温でアミンボランを脱水素する現在の方法はロジウムの如き高価な貴金属触媒を必要とする。低温で貴金属触媒を用いることなくアミンボランを用いての水素の製造が望ましく、アンモニアボランから水素を製造するのに有用な、余り高価でない卑金属(base metal)含有触媒が望ましい。]
課題を解決するための手段

[0008] 本発明によると、こゝに具体化し且つ広範に記載した通り、本発明は、アンモニアボランを次式、LnFe−Ｘ
（式中ｎは１又はそれ以上であり、Ｘは窒素含有リガンド（ligand：配位子）、リン含有リガンド及び水素化物から選んだ陰イオン性リガンドよりなり、Ｌはリン含有リガンド及び窒素含有リガンドから選んだ中性の補助リガンドよりなる）の触媒錯体の化学量論以下の量と反応させることからなる水素（Ｈ2）の製造方法を提供する。]
[0009] 本発明はまた鉄ビス（ヘキサメチルジシラザン）とＮ，Ｎ′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミンとを溶剤中で組合せて溶液を形成し、その後ビス（ジアルキルホスフィノ）アルカンを該溶液に添加し、その後アンモニアボランを該溶液に添加することからなる、水素（Ｈ2）の製造方法に関する。ビス（ジアルキルホスフィノ）アルカンの限定されない例には１，２−ビス（ジシクロホスフィノエタン）及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンがある。]
[0010] 本発明はまたアンモニアボランと反応してＨ2を製造する触媒錯体(complex)に関する。この錯体は鉄ビス（ヘキサメチルジシラザン）を先ずＮ，Ｎ′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミンと反応させ、次いで中性の補助リガンドと反応させることにより形成される。中性補助リガンドの限定されない例にはビス（ジアルキルホスフィノ）アルカンがあり、これには１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンがある。]
[0011] 本発明はアンモニアボラン（“AB”）の脱水素に関する。本発明の１つの観点はアンモニアボランと反応して水素（Ｈ2）を生成する錯体に関する。これらの錯体は卑金属（Mn、Fe、Co、Ni及びCuが卑金属の例である）と該卑金属に結合した陰イオン性のリガンドとを有し且つまた中性の補助リガンドをも含有する。陰イオン性のリガンドには含窒陰イオン性リガンド及び含リン陰イオン性リガンド及び水素化物(hydride) がある。補助リガンドには中性の含窒リガンド及び中性の含リンリガンドがある。]
[0012] 本発明の別の観点は、アンモニアボランを脱水素してＨ2を生成する触媒方法に関する。この方法の可能なメカニズムを以下の反応図式１に図示する。]
[0013] 反応図式１の提案したメカニズムには次式LnM−Ｘ
〔式中Ｍは卑金属であり、Ｘは陰イオン性の酸素−（Ｏ−）、窒素−、硫黄−又はリン−基質のリガンド又は水素化物であり、Ｌは、中性の単座リガンド（例えばトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン）又はＣ−，Ｎ−，Ｏ−又はＰ−を含有し得る多座(polydentate)リガンド（例えば二座アミンリガンド又は二座ホスフィンリガンド）である補助リガンドである〕の触媒錯体のＭ−Ｘ結合（即ち金属−Ｘ結合）を渡っての〔４＋２〕シクロ付加(cycloaddition)がある。このシクロ付加によって卑金属中心と、卑金属中心に結合した水素化物とプロトン化Ｘ（即ちＸに化学的に結合した水素）とを有する化学種が得られる。例えばＸがアミドリガンドである時は、金属アミドを金属アミンに転化する。即ちLnM−Ｘと略称した化学種は卑金属中心（即ち“Ｍ”）で水素化物アクセプターとして反応し且つ卑金属中心に結合したＸリガンドではプロトンアクセプターとして反応する。次に連続して水素分子（Ｈ2）が放出され且つLnM−Ｘと記載される化学種が再生される。最後にLnM−Ｘ種はアンモニアボラン（H3NBH3）と反応して触媒サイクルを完了させる。]
[0014] 次の実施例はアンモニアボランを用いて水素を製造する具体例を包含するが、これに限定されるものではない。実施例１及び２は如何にアミンボランを製造し且つ熱的に脱水素するかを記載している。実施例３〜６は、触媒錯体を製造し且つ化学量論以下の量の触媒錯体をアンモニアボラン（ＡＢ）と組合せて水素を製造する本発明の限定されない具体例を記載する。]
[0015] 実施例１アミン−ボランの製造
アミン−ボランを次の通り調製する：無水のアンモニアガスを20℃で１時間THF中のBH3・THFの１モル溶液中に泡出する。別法として、THF中のBH3・THFの１Ｍ溶液及びジオキサン中のNH3の0.5モル溶液の当モル量を20℃で合する。アンモニア−ボランは、ヘキサンを用いて反応混合物からの沈殿及び続いてのTHF／Et2Oからの再結晶により精製した。]
[0016] 実施例２アミン−ボランの熱的脱水素
触媒なしでのアンモニア−ボランの熱的脱水素は次の通り行なう：0.5mlの１，２−ジメトキシエタン及び１mlのC6D6に入れた14mgのアンモニア−ボラン（0.46ミリモル）の溶液を60℃で19時間加熱した。転化は〔H2NBH2〕nと〔HNBH〕3との３：１混合物について大体60％である。]
[0017] 実施例３
不活性雰囲気下での乾燥箱中で、鉄ビス（ヘキサメチルジシラザン）（Fe(HMDS)2)（0.012ｇ，0.027ミリモル）及びＮ，Ｎ′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン（0.007mg，0.03ミリモル）を、テフロン（登録商標）被覆した磁気攪拌棒を備えた小ビンに添加した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をＮａ／ベンゾフェノンケチル上で乾燥させ且つ３回の凍結−ポンプ−融解周期にかけることによりガス抜きした。約１mlの乾燥、ガス抜きしたテトラヒドロフランを前記小ビンに真空輸送して溶液を生成し、これを20分間攪拌させた。青色の溶液が生成し、その後１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（0.013ｇ，0.028ミリモル）を添加し、得られる溶液を２時間攪拌した。紫色が溶液中に徐々に発色した。何れか特定の反応メカニズムに束縛されるのを望むことなく、これまでは該反応は以下の式（１）により要約できる。]
[0018] １，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンの添加後に生成する錯体は式LnFe−Ｘ（式中２個の補助リガンド“Ｌ”がある）の本発明の限定されない具体例の錯体である。]
[0019] 次いでアンモニア−ボラン（0.017ｇ,0.551ミリモル、５％の触媒装填量）を添加し、該溶液は激しく起泡した。泡立ちは５分後には大幅に低減し、15分後には完全に停止した。反応は11Ｂ溶液のＮＭＲにより完了と判定した。主要（＞95％）生成物は赤外分光分析法により（−NH2BH2−）5であると同定した。固体状態の11Ｂ NMRが示した処によればアンモニアボランの１当量当り１当量の水素（Ｈ2）が放出される。]
[0020] 実施例４ａ，４ｂ及び４ｃ
実施例４ａ，４ｂ及び４ｃは実施例３と同様である。次の具体例の触媒錯体及び反応条件を用いて、アンモニアボラン当り１当量のＨ2がアンモニアボランから見出される：
（実施例４ａ）：20℃で２時間１モル％のFe(HMDS)2／dppp／dpen（HMDSはヘキサメチルジシラザンであり；dpppは１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであり；dpenはＮ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミンである）。]
[0021] （実施例４ｂ）：45℃で14時間後に５モル％の（C5Me5)Fe(HMDS)（Ｍｅはメチルである）。]
[0022] （実施例４ｃ）：45℃で14時間後に５モル％の（C5Me5)Fe(HMDS)PCy3)（Ｃｙはシクロヘキシルである）。]
[0023] 実施例５
不活性雰囲気下で乾燥箱中で、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）鉄（II）クロライド（0.100ｇ，0.145ミリモル）及びカリウムヘキサメチルジシラザン（0.058ｇ，0.291ミリモル）を、テフロン（登録商標）被覆した磁気攪拌棒付きの小ビンに添加した。THL（４ml）を添加し、該溶液を２日間攪拌させた。溶剤を真空中で除去すると黄褐色の粉末が残り、これをヘキサン（20ml）で抽出した。得られる懸濁物を濾過して塩化カリウム同時生成物を除去し、溶剤を真空中で除去して無色の粉末（１と称する、0.070ｇ，0.75ミリモル、52％）を得た。アンモニアボラン（0.0142ｇ，0.461ミリモル）を磁気攪拌棒付きのシュレンクフラスコに添加した。ビス（２−メトキシエチル）エーテル（0.5ml）をシュレンクフラスコに添加した。具体例の触媒錯体である固体１（0.0128ｇ，0.0136ミリモル、３％の触媒装填量）をセライト粉末と混合し、該混合物を固体の添加漏斗に添加し、該添加漏斗をシュレンクフラスコに取付けた。全体の装置をアルゴンで10分間パージし、バブラー(bubbler)に取付け続いてガスビュレットに取付けた。シュレンクフラスコを85℃に加熱し、５分間平衡させ次いで前記の１を固体添加漏斗経由で添加した。起泡が５分後には認められる。反応は3.8時間後に完了と判断され、水素ガスを得た（22.9ml、アンモニアボラン当量当り1.7当量）。]
[0024] 実施例６
実施例５の反応と同様な反応により、２モル％の具体例の触媒錯体Fe(HMDS)2／dcpe／NH2Tsを用いると、60℃で15時間後にTHF中のアンモニアボランからアンモニアボラン当り1.3当量のＨ2が得られた（dcpeは１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）エタンであり；Tsはパラトルエンスルホニルである）。]
[0025] 本発明の前記の記載は説明及び解説の目的のため呈示されており、完全なものであると意図するものでなくまたは本発明を開示した精確な形式に限定することを意図するものでなく、多数の改質及び変更が前記の教示から見て可能であることは明らかである。]
[0026] 本発明の原理及びその実際の応用を最良に説明するために具体例が選択され且つ記載されて、これによって想定される特定の用途に適するように、当業者が種々の具体例で且つ種々の変更例で本発明を最良に利用することができる。本発明の範囲は特許請求の範囲に定義されると意図される。]

权利要求:

請求項1
アンモニアボランを次式LnFe−Ｘ（式中ｎは１又はそれ以上であり、Ｘは窒素含有リガンド、リン含有リガンド及び水素化物から選んだ陰イオン性リガンドよりなり、Ｌはリン含有リガンド及び窒素含有リガンドから選んだ中性の補助リガンドよりなる）の触媒錯体の化学量論以下の量と反応させることからなる水素（Ｈ2）の製造方法。
請求項2
中性の補助リガンドは単座リガンドである請求項１記載の方法。
請求項3
中性の補助リガンドは多座リガンドである請求項１記載の方法。
請求項4
多座リガンドは窒素含有二座リガンド及びリン含有二座リガンドの少なくとも１つよりなる請求項３記載の方法。
請求項5
二座ホスフィンリガンドはビス（ジアルキルホスフィノ）アルカンである請求項４記載の方法。
請求項6
ビス（ジアルキルホスフィノ）アルカンは１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンから選ばれる請求項５記載の方法。
請求項7
二座アミンリガンドはＮ，Ｎ′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミンである請求項４記載の方法。
請求項8
鉄ビス（ヘキサメチルジシラザン）とＮ，Ｎ′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミンとを溶剤中で組合せて溶液を形成し、しかる後にビス（ジアルキルホスフィノ）アルカンを該溶液に添加し、しかる後にアンモニアボランを該溶液に添加し、これによって水素を製造することからなる、水素（Ｈ2）の製造方法。
請求項9
ビス（ジアルキルホスフィノ）アルカンは１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノエタン）又は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンである請求項８記載の方法。
請求項10
アンモニアボランと反応してＨ2を製造する触媒錯体であって、該錯体は鉄ビス（ヘキサメチルジシラザン）を先ずＮ，Ｎ′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミンと反応させ、次いで中性の補助リガンドと反応させることにより形成されるものとする触媒錯体。
請求項11
中性の補助リガンドはビス（ジアルキルホスフィノ）アルカンよりなる請求項１０記載の触媒錯体。
請求項12
ビス（ジアルキルホスフィノ）アルカンは１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンから選ばれる請求項１１記載の触媒錯体。